Occurrence of selected poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) in Arctic freshwater : a case study from Svalbard

Abstract

Polyfluoroalkyl and perfluoroalkyl substances (PFASs) is a diverse group of fluorine-containing organic compounds containing the perfluoro moiety within its structure and different functional groups. PFASs have been found ubiquitously in the aquatic environment, even at remote locations such as the Arctic. A recent study found high concentrations of short-chain PFASs in muscle and liver of Arctic Char (Salvelinus alpinus) from Lake Linnévatnet. All PFASs are very persistent, long-chain PFASs tend to bioaccumulate in the food web and several adverse effects have been observed for some compounds. Two major transport pathways of PFASs to the Arctic have been suggested; direct oceanic transport of ionic PFASs and long-range atmospheric transport and oxidation of neutral precursor compounds. In this study, samples of lake water were collected in March 2014, April 2015 and June 2015 from Lake Linnévatnet in Svalbard. In addition, snow, meltwater and river water was collected in June 2015. As a reference for local pollution, samples were collected downstream a firefighting training site (FFTS) at Svalbard Airport in November 2014 and June 2015. Samples were extracted by weak anion-exchange (WAX) solid phase extraction (SPE) and analysed for 18 target PFASs by liquid chromatography coupled with tandem mass spectroscopy (HPLC-(-)ESI-MS/MS). The limits of quantification (LOQs) in a two-liter water sample ranged from 0.006 ng/L for perfluorohexane sulfonate (PFHxS) to 0.68 ng/L for perfluorobutanoic acid (PFBA). A contamination issue later identified was the reason for the high LOQ for PFBA. Procedural recoveries were good for the ionic PFASs, with mean absolute recoveries in the range of 76 to 106 % for native PFCAs, PFSAs and 6:2 FTSA in sample matrix, and 66 to 94 % for their internal standards. Low recoveries obtained for the neutral PFASs excluded them for further analysis. Mean between-laboratory difference of parallel samples collected in June 2015 used to assess reproducibility showed a difference below 30 % for most compounds, except PFBA, PFHxA and PFUnDA, which was comparable to reproducibility reported in a recent inter-laboratory comparison. Sum PFASs in Lake Linnévatnet was in the range of 4.7 – 5.1 ng/L in March 2014, 1.6 – 8.3 ng/L in April 2015 and 0.49 – 1.7 ng/L in June 2015. Higher ΣPFAS in the winter indicated a seasonality in concentrations. Samples were categorized in five distinct groups based on their composition profiles using principal component analysis (PCA). Linear regression in addition to congener ratios was used to identify patterns, and used to discuss possible source origins. The short-chain perfluoroalkyl carboxylic acid PFBA was the dominating compound in lake water, meltwater and river water, contributing approx. 50 percent of the total PFAS concentration. Samples from March 2014 where dominated by the long-chain perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorononanoic acid (PFNA) was the dominating compound in snow. Runoff downstream FFTS had high total PFAS concentrations during melt in June, where perfluorooctane sulfonate (PFOS) was dominating, and with no runoff in November the total PFAS concentrations were lower and dominated by perfluoroheptanoic acid (PFPeA) and perfluorohexanoic acid (PFHxA). Ratios between PFOA/PFNA in surface water samples were similar as reported elsewhere in the Arctic, which indicated long-range atmospheric transport as the main source. Significant linear correlation between PFBA, PFOA and PFNA indicated a common transport route.

Polyfluoralkyl og perfluoralkyl forbindelser (PFAS) er en mangfoldig gruppe av fluorholdige organiske forbindelser som inneholder perfluor-gruppen som en del av strukturen samt ulike funksjonelle grupper. PFASer finnes omtrent over alt i det akvatiske miljøet, også i villmarkspregede områder langt fra lokale kilder som i Arktis. I en nylig studie ble høye konsentrasjoner av kortkjedete PFASer funnet i muskel og lever hos Røye (Salvelinus alpinus) fra Linnévatnet. Alle PFASer er veldig persistent mot nedbrytning, langkjedete er kjent for å bioakkumulere og flere negative helseeffekter har blitt registrert for noen av forbindelsene. Hovedsakelig to transportmekanismer til Arktis har blitt foreslått, direkte transport av ioniske PFAS via havstrømmer og marine aerosoler og transport forløperforbindelser gjennom atmosfæren som oksideres til perfluorerte syrer. I denne studien ble det tatt prøver av innsjøvann fra Linnévatnet på Svalbard i mars 2014 og april 2015, i juni 2015 ble det i tillegg tatt snø-, elv- og smeltevannsprøver. Som en referanse for lokal forurensning, ble det tatt prøver nedstrøms et brannøvingsfelt ved Svalbard lufthavn i november 2014 og juni 2015. Prøvene ble ekstrahert ved hjelp av fastfaseekstraksjon (SPE) med en svak anion-bytter som sorbent (WAX) og analysert for 18 ulike PFAS forbindelser ved hjelp av væskekromatografi og tandem massespektroskopi (HPLC-(-)ESI-MS/MS). Kvantifiseringsgrensen i en to liter vannprøve var mellom 0.006 ng L-1 for PFHxS til 0.68 ng L-1 for PFBA. En kontaminasjonskilde som senere ble oppdaget var grunn til den høye kvantifiseringsgrensen for PFBA. Metodens gjenvinningstall var gode for ioniske PFAS, med absolutt gjenvinning fra 76 til 106 % PFCAer, PFSAer og 6:2 FTSA tilsatt i prøvematrix, og 66 til 94 % for internstandardene. På grunn av lave gjenvinningstall ble de nøytrale PFASene ekskludert fra videre analyse. Gjennomsnittlig forskjell mellom resultater fra to ulike laboratorier for parallellprøver tatt i juni ble brukt for å undersøke reproduserbarhet. Gjennomsnittlig forskjell var mindre enn 30 % for de fleste komponenter, med unntak av PFBA, PFHxA og PFUnDA. Dette var sammenlignbart med reproduserbarhet rapportert i nylige sammenlignende laboratorieprøvinger. Sum PFASs i Linnévatnet var mellom 4,7 til 5,1 ng L-1 i mars 2014, 1,6 til 8,3 ng L-1 i april 2015 og 0,49 til 1,7 ng L-1 i juni 2015. Høyere ΣPFAS observert om vinteren kan indikere sesongvariasjoner i konsentrasjonene. Prøvene ble kategorisert i fem ulike grupper etter deres komposisjonsmønster ved bruk av prinsipalkomponentanalyse (PCA). Lineær regresjon og forhold mellom komponenter ble brukt til å identifisere mønster, som ble brukt til å diskutere mulige kilder. Den kortkjedete perfluorkarboksylsyren PFBA dominerte innsjø-, elv og smeltevannsprøver, hvor den bidro ca. 50 % av total PFAS konsentrasjon. Prøvene fra mars 2014 var dominert av langkjedete perfluorkarboksylsyrer som PFOA, og PFNA dominerte i snøprøver. Avrenning fra brannøvingsfeltet ved flyplassen i juni inneholdte høye konsentrasjoner av total PFAS, hvor PFOS dominerte. I november var konsentrasjonene lavere, og kortkjedete PFPeA og PFHxA dominerte. Forholdet mellom PFOA/PFNA i prøver av overflatevann var tilsvarende det som tidligere er rapportert fra andre steder i Arktis, som indikerte at langtransport i atmosfæren trolig er hovedkilden. Signifikant lineær korrelasjon mellom PFBA, PFOA og PFNA indikerte en felles transportrute for disse.