Structural characterization of lignin and some side-products from steam-exploded woody biomass

Abstract

The main objective of this thesis was to make a platform of libraries for characterization of lignin and other side-products after steam-explosion. The complete and effective utilization of renewable biomass will be important in the future as oil is slowly running out. Oil is already pretreated by nature, which eases the biorefining processes. In a similar way, biomass also needs to be pretreated for effective utilization. Steam-explosion is an environmental and cost-efficient pretreatment of biomass, which degrades the hemicellulose into water soluble carbohydrates. The resulting residue is composed of lignin and cellulose which can be further refined. However, side-products formed under steam-explosion have been shown to be an obstacle for future enzyme refining of the biomass and is a challenge that needs to be overcome. In this thesis, sample both from hardwood and softwood were steam-exploded at several different severity degrees (ranging from untreated to R0 3.1 — 5.0). Common for both sources were the increase of Klason lignin content after steam-explosion. This is indicative of a common side-product termed pseudo-lignin. These samples were then analyzed by pyrolysis-GC-MS and NMR either with or without lignin extraction. First, a library of untreated lignin monomeric units after pyrolysis at several isothermal pyrolysis temperatures (400 – 900 °C) was established. This revealed that lignin monomeric composition in the pyrolyzate has an evolving trend based upon increasing pyrolysis temperature. In addition, an estimated optimal pyrolysis temperature for lignin was noted. Later, these results were utilized in the subsequently studies where the side-product, pseudo-lignin, was the intended target. Fractionated pyrolysis at two temperatures (350 and 600 °C, respectively) of both steam-exploded and non-extracted birch and Norway spruce, revealed that the composition of the lignin units had no significant change with increasing severity of pretreatment. Thus, the increase of Klason lignin, the pseudo-lignin, cannot be accredited to a benzene-like structure. Concurrently, the amount of furan-like units increased significantly in correlation to the Klason lignin increase, and it is therefore likely that pseudo-lignin consists of a furan polymer similar to humin.

Hovedmålet med oppgaven var å opprette en ligninplattform med bibliotek for karakterisering av lignin og biprodukter etter dampeksplosjon. Komplett og effektiv utnyttelse av fornybare kilder er viktig for framtiden, siden oljen sakte blir brukt opp. Olje er naturlig forbehandlet, noe som forenkler bioraffineringsprosessene. På samme måte trenger biomasse også å bli forbehandlet for effektiv utnyttelse. Dampeksplosjon er en miljøvennlig og kostnadseffektiv forbehandling av biomasse, som degraderer hemicellulose til vannløselig karbohydrater. Den gjenværende resten består av lignin og cellulose, som deretter kan bli videreforedlet. Imidlertid blir det samtidig dannet et biprodukt under dampeksplosjon som hindrer videre enzymatisk behandling av biomassen. Dette fører til en utfordring som må løses. I denne oppgaven er trevirke fra både løvtrær og bartrær dampeksplodert ved flere forskjellige betingelser (fra ubehandlet til R0 3.1 – 5.0). Felles for begge kildene er at det er en økning av Klason-lignininnholdet etter dampeksplosjon. Dette er en indikasjonen på biproduktet; pseudolignin. Disse prøvene ble deretter analysert med pyrolyse-GC-MS og NMR, enten med eller uten ligninekstraksjon. I første omgang ble det etablert et bibliotek over ubehandlede ligninmonomere som er i pyrolysatet ved flere isotermiske pyrolysetemperaturer (400 – 900 °C). I dette fremgikk det at sammensetningen til pyrolysatet hadde en utvikling som endret seg etter pyrolysetemperaturen. I tillegg ble det estimert en optimal pyrolysetemperatur for lignin. Senere ble disse resultatene benyttet i etterfølgende studier hvor biproduktet, pseudolignin, var målet. Fraksjonert pyrolyse ved to temperaturer (hhv. 350 og 600 °C) av dampeksplodert og ikke ekstrahert bjørk og gran viste at ligninkomposisjonen endret seg lite med økende grad av hydrolysebetingelser (severity factor, log R0) under dampeksplosjon. Dermed vil ikke økningen av Klason-lignin, pseudolignin, kunne beskrives som benzenlignende strukturer. Derimot øker innholdet av furan-lignende forbindelser merkbart med økningen av Klason-lignin innholdet. Det er derfor rimelig å anta at pseudolignin består av en furanpolymer, tilsvarende humin.