Raman spectroscopy for in-line food quality characterization

Abstract

A major challenge in the food industry is to effectively handle massive streams of food raw materials and products of different origin and quality. In-line sensor systems for food analysis can potentially measure and collect critical quality and safety parameters throughout the processes. This information can be used for sorting, product differentiation, process optimisation and product control. One emerging technology that shows great promise for future in-line food sensor systems is Raman spectroscopy. The overall goal of this thesis was to elucidate the feasibility of Raman spectroscopy as a tool for detailed quality evaluation of heterogeneous food raw materials, under in-line industrial conditions. To this end, two main application areas were chosen, including A1) in-line measurements of fatty acid features in salmon fillets and A2) in-line characterization of a poultry rest raw material stream.

A central element in both application areas was the use of a Wide Area Illumination (WAI) Raman probe to obtain representative measurements of the heterogeneous raw materials and to tackle variations in working distance. Variations in working distance may easily happen in an industrial process line with samples of varying thicknesses and streams of varying production volumes. The limited measurement volume of the WAI probe was increased by scanning over the sample surface. We showed that this strategy was successful with respect to obtaining representative measurements. This was demonstrated through obtaining good performances for EPA+DHA estimation in salmon fillets of varying thickness (± 1 cm) and through characterization (fat, protein, bone and collagen) of poultry rest raw material with larger variations in working distances (± 3 cm). For the latter study, the method was also tested in-line at a real hydrolysis facility with promising results. For the study on salmon fillets, the varying fat deposition across the fillets was shown to have implication for choice of scanning strategy at shorter exposure times due to impact on signal-to-noise ratio (SNR). This illustrates the importance of considering the heterogeneity of the food product in a given application, and of optimizing measurement strategies accordingly.

Another main objective was to elucidate the ability of Raman measurements to tackle short exposure times. This is of particular importance for measurements of single samples at a conveyor belt, where exposure time is strictly limited. This was investigated in paper I and II, where we measured single salmon and poultry samples at exposure times down to 1 s. While exposure times around 2-1 s in these cases did give acceptable performances, it was evident that these low exposure times reduced SNR and performance and that SNR was a critical parameter. This indicates that at shorter exposure times, the surface scanning with theWAI Raman probe might be less robust with respect to tackling samples of varying sample sizes or lower analyte concentrations. Therefore, for such single samples, WAI Raman spectroscopy is currently better suited for fast at-line or on-line measurements. However, such measurements could also have high value for the industry, as it represents a frequent quality feedback, which is currently lacking.

Overall, it was found that further efforts on calibration development, SNR optimization and practical measurement setup are needed to unlock the full potential for in-line measurements in the two application areas. Still, this thesis has shown that it is feasible to use a WAI Raman probe for detailed characterization of very heterogeneous streams of raw material, at industrially relevant speeds and in presence of moderate variations in working distance and probe tilt. It was shown that WAI Raman spectroscopy is promising, both for measurements of continuous raw material streams and single food products on a conveyor belt. This introduces many new application opportunities for Raman spectroscopy within quality documentation, sorting, process analysis and real-time process control in the food industry.

En stor utfordring for matindustrien er å håndtere store strømmer av råvarer og produkter av forskjellig opprinnelse og kvalitet på en effektiv måte. Sensorsystemer som kan brukes direkte på prosesslinjene, såkalt ”in-line”, kan potensielt måle og samle kritisk informasjon om matkvalitet og mattrygghet. Resultatet er verktøy for sortering, produktdifferensiering, prosessoptimering og produktkontroll. Raman spektroskopi er en lovende teknologi under utvikling med stort potensiale som sensorsystem i matindustrien. Målet med dette doktorgradsprosjektet var å undersøke mulighetene for å bruke Raman-spektroskopi som et verktøy for kvalitetsmålinger av heterogene matråvarer direkte i prosesslinjen. For å nå dette målet ble to bruksområder valgt, inkludert A1) in-line målinger av fettsyreprofil i laksefileter og A2) in-line karakterisering av råvarestrømmer fra fjærfe-produksjon.

Et sentralt tema for begge bruksområdene var bruken av en Raman-probe med bredt belysningsområde (WAI) for å oppnå representative målinger av heterogene råvarer og for å takle variasjoner i arbeidsavstand. Variasjoner i arbeidsavstand kan fort oppstå i en industriell prosesslinje med prøver av varierende tykkelse og for stømmer med varierende produksjonsvolum. Fokusvolumet til WAI-proben ble økt ved å skanne over prøveoverflaten. Vi viste at denne strategien fungerte godt for å oppnå representative målinger. Dette ble demonstrert ved å oppnå lave prediksjonsfeil for EPA + DHA-estimering i laksefileter med varierende tykkelse (± 1 cm) og for karakterisering (fett, protein, bein og kollagen) av kyllingråstoff med større variasjoner i arbeidsavstand (± 3 cm). For sistnevnte studie ble metoden også testet in-line på et industrielt hydrolyseanlegg, med lovende resultater. For studien på laksefileter ble det vist at det varierende fettinnholdet på filletoverflaten hadde betydning for valg av skannestrategi ved kortere eksponeringstider, grunnet effekten på signal-støy-forholdet. Dette illustrerer hvor viktig det er å gjøre nøye vurderinger av heterogeniteten til et gitt matprodukt, og å optimalisere målestrategien deretter.

Et annet hovedmål var å undersøke hvordan Raman-målingene håndterte kortere eksponeringstider. Dette er av spesiell betydning for målinger av enkeltprøver på et transportbelte, der eksponeringstiden er sterkt begrenset. Dette ble undersøkt i artikkel I og II, der vi målte enkeltprøver av laks og fjærfe-restråstoff ved eksponeringstider ned til 1 s. Selv om eksponeringstider rundt 2-1 s i disse tilfellene ga akseptable prediksjonsfeil, var det tydelig at disse lave eksponeringstidene reduserte signal-støy-forholdet og dermed prediksjons-prestasjonen. Signalstøy- forholdet er altså en kritisk faktor, og dette indikerer at skanning med WAI Raman-proben kan være mindre robust når det gjelder å håndtere prøver med varierende prøvestørrelser eller lavere analytt-konsentrasjoner, ved slike korte eksponeringstider. Derfor er Raman-målingene foreløpig bedre egnet for hurtige målinger ved siden av produksjonslinjen (”at-line” eller ”on-line”), for enkeltprøver. Slike målinger kan også ha høy verdi for industrien, da det representerer et system som gir hyppig tilbakemelding på kvalitet, noe som det for øyeblikket ikke finnes løsninger for.

En videre innsats innen kalibreringsutvikling, SNR-optimering og utvikling av praktisk måleoppsett er nødvendig for å realisere det fulle potensialet for in-line Raman-målinger i de to applikasjonsområdene. Likevel har dette doktorgradsprosjektet vist at det er mulig å bruke en Raman probe med bredt belysningsområde til detaljert karakterisering av av svært heterogene strømmer med råvaremateriale, ved industrielt relevante eksponeringstider og med moderat variasjon i arbeidsavstand. Det ble vist at WAI Raman spektroskopi er lovende både for målinger på kontinuerlige råvarestrømmer og enkeltprøver på et transportbelte. Dette muliggjør en rekke nye applikasjoner for WAI Raman spektroskopi innen kvalitetsdokumentasjon, sortering, prosessanalyse og sanntids prosesskontroll i matindustrien.