Speciation and source identification of radiocesium by radiochemical separation and QQQ-ICP-MS analysis

Abstract

The Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant (FDNPP) accident on March 11th, 2011, in Japan caused the release of radioactive fallout, including radioactive cesium (Cs), and contaminated the near field but also large areas 50-70 km from the reactors. The aim of this study was to optimize published methods for the radiochemical separation of radiocesium from environmental samples and measurement of 137Cs and 135Cs by triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry (QQQ-ICP-MS). This optimized method would then be applied to determine the 135Cs/137Cs isotopic ratio for source identification. The method was optimized by testing and evaluating the different procedure steps. A simulated complex solution containing radiocesium was first used to evaluate: i) three techniques for separating Cs from AMP based on Cs recovery and convenience of work, and ii) the anion and cation resins based on ability to remove unwanted ions from solution. Using bulk soil samples from Fukushima, two acid mixtures were tested for extraction capacity of the microwave digestion. The resulting samples containing 137Cs were then measured by QQQ-ICP-MS to check for Cs recovery and decontamination factor (DF) of unwanted ions. The measurements showed that the optimized method, using concentrate HNO3, 1 mg/mL AMP and a 0.45 µm syringe filter, resulted in 75-85% and ca. 100% Cs recovery in the digestion and radiochemical separation steps, respectively. Moreover, based on high DF for ICP-MS interfering elements, the anion resin step was excluded, thus reducing the overall sample preparation time. The optimized method was then applied in triplicate to samples collected at different locations within the FDNNP near field, 14 bulk soils and 7 sequential extraction fractions, and the 137Cs and 135Cs activity concentrations and isotopic ratios were determined by QQQ-ICP-MS. The method resulted in LOD and LOQ for 133Cs, 135Cs and 137Cs in the low pg/L range. The 137Cs activity concentration in the soils varied among samples and as expected, 135Cs activity levels were significantly lower but followed the same trend as 137Cs. The measured 135Cs/137Cs isotopic ratios were similar to those reported in the literature, confirming the radiocesium contamination originated from the fallout during the FDNPP accident. However, there was no clear relationship between isotopic ratios and distance or direction from the FDNPP and thus could not be connected to the plumes released from the different reactor units. Finally, the sequential extraction samples showed similar isotopic ratio to the corresponding bulk samples, suggesting that the isotopic ratio did not change between the fractions Cs was bound to in the soils. Overall, this optimized method proved to be suitable for determining 135Cs and 137Cs in environmental complex samples by QQQ-ICP-MS analysis following microwave acid digestion and a simplified radiochemical separation using AMP and a cation exchange resin.

Ulykken ved Fukushima Daiichi kjernekraftverk som skjedde i Japan 11. mars 2011 forårsaket radioaktivt utslipp, inkludert radioaktivt cesium (Cs). Dette utslippet kontaminerte områder nær anlegget samt store områder 50-70 km fra reaktorene. Målet med denne studien var å optimalisere publiserte metoder for radiokjemisk separasjon av radiocesium fra miljøprøver og måling av 137Cs og 135Cs ved trippelkvadrupol induktivt koplet plasma massespektrometri (QQQICP-MS). Den optimaliserte metoden ville bli brukt til å bestemme isotopratio til 135Cs/137Cs for kildeidentifisering. Metoden ble optimalisert ved testing og evaluering av tre forskjellige steg i prosedyren. En simulert løsning som inneholdt radiocesium, ble først evaluert til: i) tre separasjonsteknikker for Cs med AMP basert på gjenvinning av Cs og vanskelighetsgrad av jobben, og ii) anion- og kationresin basert på evnen til å fjerne uønskede ioner fra løsningen. To syreblandinger ble brukt på jordprøver i bulk fra Fukushima for å teste ekstraksjonskapasiteten til nedbrytning i mikrobølgeovn. Prøvene som inneholdt 137Cs ble deretter målt på QQQ-ICP-MS for å sjekke gjenvinning av Cs og dekontamineringsfaktoren (DF) av uønskede ioner. Målingene viste at den optimaliserte metoden, som brukte konsentrert HNO3, 1 mg/mL AMP og 0.45 µm sprøytefilter, resulterte i ca. 75% og 100% gjenvinning av CS henholdsvis til nedbrytnings- og radiokjemisk separasjonstrinn. Basert på høye DF verdier for ioner som skaper interferens i ICP-MS, ble trinnet med anionresin fjernet, og dermed reduserte den totale prøveforberedelsestiden. Den optimaliserte metoden ble deretter brukt i triplikater på prøver som ble hentet på forskjellige steder innenfor området til FDNPP, 14 jordprøver i bulk og 7 sekvensielle ekstraksjonsfraksjoner, og aktivitetskonsentrasjonen og isotopratioen til 137Cs og 135Cs ble bestemt med QQQ-ICP-MS. Metoden resulterte i lave deteksjons- og kvantifiseringsgrenser for 133Cs, 135Cs og 137Cs i det lave pg/L området. Aktivitetskonsentrasjonen til 137Cs i jordprøvene varierte mellom prøvene, og som forventet var aktivitetskonsentrasjonen til 135Cs betydelig lavere, men fulgte samme trend som 137Cs. De målte isotopratioene til 135Cs/137Cs var lik de tilsvarende verdiene fra litteraturen, som bekreftet at radiocesiumkontamineringen stammet fra nedfallet etter FDNPP-ulykken. Derimot var det ingen klar sammenheng mellom isotopratio og avstand eller retning fra FDNPP-området, og kunne derfor ikke kobles til nedfallet fra de forskjellige reaktorenhetene. Til slutt viser de sekvensielle ekstraksjonsprøvene lignende isotopforhold til sine korresponderende jordprøver i bulk, som tyder på at isotopratioen ikke ble endret av hvilken fraksjon Cs var bundet til i jordprøvene. Totalt sett er den optimaliserte metoden egnet til å bestemme 135Cs og 137Cs aktivitetskonsentrasjon i komplisert sammensatte miljøprøver med QQQ-ICP-MS etter mikrobølgenedbrytning og en forenklet radiokjemisk separasjon med AMP og kationresin.