Valorization of glycerol into new bulk chemicals : hydrogen, propylene glycol and propanols

Abstract

In processing of biodiesel, about 10% of the total product released is glycerol. If this was an added value in the early industrialization of the process, nowadays it’s an issue. At the increasing production rates of biodiesel, the total quantities of glycerol released exceed its global market. This oversupply has reduced the value of bio-glycerol, making it not a byproduct anymore, but a waste that is costly to dispose. This situation can compromise the environmental concept of biodiesel and make its production more expensive. The purpose of this thesis is to find routes to convert glycerol into valuable commodities, so to keep the biodiesel processing sustainable. A literature research of scientific articles has identified three products that can be obtained through catalytic conversion of bio-glycerol: hydrogen, propylene glycol and propanols. These chemicals have wide applications and show an increasing demand: the bio-production of any of them alone could easily absorb all glycerol released in biodiesel processing. Hydrogen can be obtained by steam reforming, the most applied process currently in use for production of this commodity from methane. Propylene glycol and propanols can be obtained through a process called hydrogenolysis. Most of articles found are related to steam reforming of glycerol into hydrogen and hydrogenolysis of glycerol into propylene glycol. Studies on conversion of glycerol into propanols are instead still limited. Interestingly, the analysis shows common patterns. The catalyst is the critical element in all conversion processes. The most performing ones are based on noble metals, whose cost however hinder the scale up of the application from laboratory to industrial level. Catalysts based on transition metals are more easily available and cheaper, but they are more affected by poisoning and deactivation. Therefore, research is investigating how to make them more performing and resistant. The combination of chemical compounds like alumina, silica and zirconia added in the catalytic support is showing to be a promising solution. Several catalysts, based on nickel and copper, have been tested respectively in steam reforming to hydrogen and hydrogenolysis to propylene glycol. Even if the issues of deactivation are not completely solved, economic assessments show that profit can be achieved with the available technology, by replacing the catalyst as maintenance operation when required. Production of hydrogen leads to a slightly higher profit than production of propylene glycol; however, the investment required for the construction of a steam reforming plant is 31 times higher. Therefore, this work does assess hydrogenolysis to propylene glycol as the best process to valorize glycerol, by making profit at the lowest investment. Further work could extend the results found in this thesis. An interesting case study to be assessed technically and economically is the conversion to glycerol of an existing steam reforming plant based on methane. This option might be more affordable in terms of investment costs and lead to higher profits than constructing a new plant. Additional studies could assess the profitability of hydrogen and propylene glycol production using the latest catalysts developed.

I prosessering av biodiesel er glycerol omtrent 10% av det totale produktet som er frigjort. Hvis dette var en merverdi i den tidlige industrialiseringen av prosessen, er det i dag et problem. Ved den økende produksjonsraten av biodiesel, overskrider den totale glyserol frigjort sitt globale markedet. Dette overskuddet har redusert verdien av bioglycerol, noe som gjør at det ikke er et biprodukt lenger, men et avfall som er kostbart å avhende. Denne situasjonen kan kompromittere miljøbegrepet av biodiesel og gjøre hans produksjonen dyrere. Formålet med denne masteroppgaven er å finne ruter for å omdanne glyserol til verdifulle varer, for å beholde biodieselsprosess bærekraftig. En litteraturforskning av vitenskapelige artikler har identifisert tre produkter som kan oppnås ved katalytisk omdannelse av bioglycerol: hydrogen, propylenglykol og propanoler. Disse kjemikaliene har store bruksområder og viser en økende etterspørsel: bioproduksjonen av hvert av dem alene kunne lett absorbere all glyserol frigjort i biodieselsprosessering. Hydrogen kan oppnås ved dampreformering, den mest anvendte prosessen for tiden i bruk for produksjon av denne varen fra metan. Propylenglykol og propanoler kan oppnås gjennom en prosess som kalles hydrogenolyse. De fleste artikler som er funnet, er relatert til dampreformering av glyserol til hydrogen og hydrogenolyse av glyserol til propylenglykol. Studier om omdannelse av glyserol til propanoler er i stedet fortsatt begrenset. Det er interessant at analysen viser felles mønstre. Katalysatoren er det kritiske elementet i alle konverteringsprosesser. De mest effektive er basert på edle metaller, men deres kostnadene hindrer omfanget av applikasjonen fra laboratorium til industrielt nivå. Katalysatorer basert på overgangsmetaller er lettere tilgjengelige og billigere, men de er mer påvirket av forgiftning og deaktivering. Derfor undersøker forskningen hvordan de skal gjøres mer effektive og resistente. Kombinasjonen av kjemiske forbindelser som alumina, silika og zirkonium tilsatt i katalytisk støtte viser seg å være en lovende løsning. Flere katalysatorer, basert på nikkel og kobber, er blitt testet henholdsvis i dampreformering til hydrogen og hydrogenolyse til propylenglykol. Selv om problemene av deaktivering ikke er fullstendig løst, viser økonomiske vurderinger at det kan oppnås fortjeneste med den tilgjengelige teknologien, ved å erstatte katalysatoren som vedlikeholdsoperasjon når det trengs. Produksjon av hydrogen fører til litt høyere fortjeneste enn produksjon av propylenglykol; likevel er investeringen for bygging av en dampreformeringsanlegg 31 ganger høyere. Dette arbeidet vurderer derfor hydrogenolyse til propylenglykol som den beste prosessen for å verdsette glycerol, ved å føre til fortjeneste på laveste investering. Videre arbeid kan utvide resultatene funnet gjennom denne masteroppgaven. En interessant casestudie som kan vurderes teknisk og økonomisk sett, er konvertering til glyserol av en eksisterende dampreformeringsanlegg basert på metan. Dette alternativet kan være rimeligere med hensyn til investeringskostnader og føre til høyere fortjeneste enn å bygge et nytt anlegg. Ytterligere studier kunne vurdere lønnsomheten i produksjon av hydrogen og propylenglykol ved å bruke de nyeste katalysatorene som ble utviklet.