Isocyanic acid : methodologies for generation, sampling and measurement in workroom air

Abstract

Isocyanates are mainly used industrially for the production of polyurethane (PUR) products. Thermal decomposition of PUR results in the emission of isocyanates. Workers performing hot-work such as grinding, welding and use of flame on materials coated with of containing PUR are at risk of exposure from isocyanates. In addition to the isocyanate building-blocks of PUR, other isocyanates such as isocyanic acid (ICA) and methyl isocyanate (MIC) are formed. In addition to PUR, thermal decomposition of other nitrogen-containing polymers may result in the formation of ICA, often in large excess compared to other isocyanates. However, the stability of ICA in ambient have been under debate questioning the relevance of occupational exposure to ICA.

Due to the sensitizing properties of isocyanates, occupational exposure is most commonly associated with development of asthma. The relation between occupational exposure to ICA and development of any adverse health effects is unknown. Thus, occupational measurement of ICA is important.

Measurements of airborne isocyanates are usually performed using a sampling device containing a derivatizing agent reacting with sampled isocyanates to form stable derivatives inside the sampling device, followed by laboratory analysis of the derivatives. Three different sampling devices were evaluated for personal air sampling of ICA (Paper III). For this purpose an atmosphere generation system was developed in order to create standard ICA atmospheres under different atmospheric conditions. A methodology has been developed to employ proton transfer reaction-mass spectrometry (PTR-MS) allowing realtime quantification of volatile organic compounds (Paper I).

In Paper II, the long-term stability ICA in air was investigated. The stability of pure ICA in air was influenced by humidity with an apparent half-life of 4 to 16 hours at an absolute humidity (AH) of 15 to 4 g m-3, respectively. In a complex atmosphere the apparent half-life of ICA was about 8 hours at an AH of 10 g m-3, which is very similar to that of pure ICA at the same AH (~ 9 hours). In addition to stability, the generation pattern of ICA from different thermally decomposing materials was studied using parallel PTR-MS and off-line air sampling. The maximum amount of ICA was formed around 500°C and was in large excess compared to the other measured components.

In Paper III, the performance of freshly prepared denuder samplers, impinger + filter cassette samplers using di-n-butylamine (DBA) and 1-(2-methoxyphenyl) piperazine (2MP)-impregnated filters were compared by parallel sampling of airborne ICA. Parallel PTR-MS measurements of ICA were used as a quantitative reference method. The 2MPfilter cassette was negatively influenced by high humidity at low ICA air concentrations. The negative influence from humidity on the sampling efficiency of ICA using the impinger + filter cassette was absent when increased impinger solution volume (10 to 15 mL) and lowered air sampling flow rate (1 to 0.5 L min-1) was used. The denuder sampler displayed no influence from sample air humidity. Additionally, the denuder requires no field desorption and is inherently fire-safe. The denuder sampler was found to be the most appropriate device for personal air sampling of ICA during execution of hot-work. Background build-up of the ICA-DBA derivative was however observed in the denuder, requiring only freshly prepared samplers to be used.

ICA was determined in workroom air using the in-house prepared denuder samplers at six industrial sites where hot-work is executed with a high possibility of formation of ICA (Paper III). A total of 23 workers participated in the evaluation. In total, 176 personal and 31 stationary samples were collected. Task-based personal air sampling was performed during grinding, welding, casting and flame applications. ICA air concentrations were found to be 1.8-320 ppb (median 12 ppb) (personal samples) and 1.5-44 ppb (median 6.6 ppb) (stationary samples). The highest ICA air concentration of 320 ppb was found during flame cutting of PUR-based coated steel structures. The relatively high ICA-DBA background in the denuder limits its use for short-term sampling only when high ICA air concentrations are expected. The application of the denuder for occupational determination of ICA has not been previously reported.

Isocyanater brukes hovedsakelig industrielt til produksjon av polyuretaner (PUR). Termisk dekomponering av PUR kan resultere i emisjon av isocyanater. Operatører som utfører arbeid som sliping, sveising og bruk av åpen flamme på materialer belagt med eller inneholdende PUR er utsatt for risiko for eksponering for isocyanater. I tillegg til byggesteinene til PUR, dannes også andre isocyanater som isocyansyre (ICA) og metylisocyanat (MIC). Termisk dekomponering av andre nitrogenholdige polymere kan også resultere i dannelse av ICA, ofte i stort overskudd sammenlignet med andre isocyanater. Stabiliteten til ICA i luft ved standardbetingelser har derimot vært under debatt og satt spørsmål ved den yrkeshygieniske relevansen til ICA.

Grunnet de sensibiliserende egenskapene til isocyanater er yrkeseksponering vanligvis forbundet med utvikling av astma. Det finnes ingen kjent sammenheng mellom yrkeseksponering av ICA og utvikling av noen negative helseeffekter. Derfor er det viktig å utføre yrkesrelatert bestemme yrkeseksponeringen for ICA.

Bestemmelser av luftbårne isocyanater utføres vanligvis ved bruk av en prøvetaker som inneholder et derivatiseringsreagens som reagerer med isocyanater og danner stabile derivater, etterfulgt av analyse på laboratoriet. Tre ulike prøvetakere ble evaluert for personlig prøvetaking av ICA (Paper III). Til dette formålet ble en atmosfæregenerator utviklet for å generere standardatmosfærer av ICA under ulike atmosfæriske betingelser. En metode ble utviklet for bruk av proton overføringsreaksjon-masse spektrometri (PTR-MS), som tillater kvantifisering av flyktige organiske forbindelser i sanntid (Paper I).

I Paper II, ble langtidsstabiliteten til ICA i luft studert. Stabiliteten til ren ICA i luft var påvirket av luftfuktighet med en tilsynelatende halveringstid mellom 4 og 16 timer ved en absolutt luftfuktighet (AH) på henholdsvis 15 til 4 g m-3. I en kompleks atmosfære var den tilsynelatende halveringstiden til ICA rundt 8 timer ved en AH på 10 g m-3, som er veldig likt som for ren ICA ved samme AH (~ 9 timer). I tillegg til stabiliteten ble genereringsmønsteret til ICA studert ved termisk dekomponering av ulike materialer ved parallell PTR-MS måling og tradisjonell prøvetaking. ICA ble dannet med et stort overskudd sammenliknet med de andre målte komponentene, hvor den største mengden ICA ble dannet ved en temperatur på rundt 500°C.

I Paper III, ble nylig preparerte denuder prøvetakere, impinger + filterkassett prøvetakere med di-n-butylamin (DBA) og 1-(2-metoksyfenyl) piperazin (2MP)-impregnerte filtre sammenliknet ved parallell prøvetaking av ICA. Parallell PTR-MS måling av ICA ble brukt som kvantitativ referanse. 2MP-filterkassetten ble påvirket av høy luftfuktighet ved lav ICA luftkonsentrasjon. Den kjente negative effekten fra luftfuktighet på prøvetakingseffektiviteten av ICA ved bruk av impinger + filterkassett var fraværende som følge av økt volum av impingerløsning (10 til 15 mL) og redusert prøvetakingshastighet (1 til 0.5 L min-1). Denuderen var ikke påvirket av luftfuktighet. I tillegg, kreves ikke desorbsjon i felt og prøvetakeren har også en brannsikker utførelse. Denuderen er derfor den mest egnede prøvetakeren for personlig prøvetaking av ICA ved utførelse av varmt arbeid. Det ble imidlertid observert en økning av ICA-DBA bakgrunnen på denuderen. Derfor anbefales det at kun nylig preparerte prøvetakere benyttes til bestemmelse av ICA.

Bestemmelser av ICA ble utført i arbeidsluft ved bruk av nylig preparerte denudere i seks bransjer hvor varmt arbeid utføres med høy sannsynlighet for dannelse av ICA (Paper III). Totalt 23 arbeidere tok del i undersøkelsen. Det ble samlet inn 176 personlige og 31 stasjonære prøver. Prøvetaking av oppgavebaserte personlige prøver ble utført ved sliping, sveising, støping og bruk av åpen flamme. ICA luftkonsentrasjoner ble bestemt til å være 1.8-320 ppb (median 12 ppb) (personlige prøver) og 1.5-44 ppb (median 6.6 ppb) (stasjonære prøver). Den høyeste ICA luftkonsentrasjonen på 320 ppb ble målt ved flammeskjæring av stålkonstruksjoner med PUR-basert belegg. Den relativt høye ICA-DBA bakgrunnen i denuderen begrenser dens bruk ved korttids prøvetaking kun til prosesser hvor høye ICA luftkonsentrasjoner er forventet. Bruken av denuder prøvetakeren til yrkeshygieniske bestemmelser av ICA har ikke blitt rapportert tidligere.