Molecular ferroelectric plastic crystals : computational modeling and discovery

Abstract

In recent years, ferroelectric molecular crystals, specifically those with globular molecules, have gained interest due to their rapid ferroelectric switching, high Curie temperatures, and multiaxial ferroelectricity. These materials can host mesophases characterized by an orientational disorder of their molecular species. Close-packed mesophase materials can be malleable and ductile, and are thus called plastic crystals. Their unique mechanical properties are enabled by numerous slip planes and broken intermolecular bonds due to molecular rotation. This thesis focuses on the computational discovery and modeling of mesophase molecular ferroelectrics. While there is some insight into the ferroelectric mechanisms in plastic crystals, their piezoelectric mechanisms are less explored. Density functional theory (DFT) computations for a selection of known ferroelectrics found that materials composed of globular species showed sizable shear piezoelectric responses due to molecular rotations under strain. Systems with higher hydrogen-bond density show smaller responses, as these bonds can hinder rotation. The plastic crystals displayed small dielectric responses and large compliance, resulting in a large electromechanical coupling factor and thus potential for energy harvesting application. A combined experimental and theoretical study of tetraethylammonium bromotrichloroferrite found that the material exhibits a small and stable piezoelectric response, which together with the small elastic moduli makes the material inhabiting a unique parameter space. Despite the growing interest, there are still fairly few reported ferroelectric molecular crystals. This motivated a screening study of the Cambridge Structural Database to identify ferroelectrics likely to display a disordered mesophase. Crystal structures, molecular geometry, and hydrogen-bond patterns were investigated to find materials that allow for molecular reorientation. Out of the 75 materials identified, 54 had not been studied for ferroelectric and related properties earlier. Furthermore, 20 of these were found likely to exhibit a plastic mesophase. DFT computations predicted spontaneous polarization above 10 µC/cm 2 for 17 materials with room-temperature ferroelectric phases, making them promising for technological applications. To gain an understanding of the dynamical disorder in molecular ferroelectrics, we employed a machine-learned force field (MLFF) to study the temperature-dependent behavior of HdaboClO4 . The molecular dynamics (MD) simulations provided a prediction of the thermal expansion and molecular reorientation in line with experimental measurements. MLFFs can give insight into chemical reactions, as they do not demand pre-defined bonding patterns. This enabled the study of proton transfer, revealing both an increasing transfer frequency at elevated temperatures and the change in orientation of hydrogen-bonded chains of Hdabco + molecules. The combination of DFT and MD with MLFFs makes a well-equipped toolbox to investigate the ferroelectric, piezoelectric, and dynamical properties of this promising group of materials. Combining these approaches with database screening can accelerate the development of materials for technological applications.

De siste årene har interessesen for ferroelektriske molekylkrystaller økt på grunn av rask veksling i retning av polariseringen, høy Curie temperatur, og multiaksiell ferroelektrisitet. Disse materialene kan ha mesofaser karakterisert av at molekylene i materialene har orientell uorden. Tettpakkede mesofasematerialer kan være formbare og duktile, og kalles derfor plastiske krystaller. Disse unike mekaniske egenskapene muliggjøres av et høyt antall glideplan og brutte intermolekylære bindinger på grunn av molekylær rotasjon. Denne avhandlingen omhandler beregningsbasert oppdagelse og modellering av ferroelektriske molekylære mesofasematerialer. Mens det finnes noe kunnskap om de ferroelektriske mekanismene i plastiske krystaller mangler det innsikt i de piezoelektriske mekanismene. Beregninger med tetthetsfunksjonalteori (DFT) for et utvalg kjente ferroelektriske materialer viste at materialer sammensatt av sfæriske specier utviste betydelig piezoelektrisk respons under skjærbelastning. Dette er mulig fordi molekylene roterer under denne belastningen. Systemer med en høyere tetthet av hydrogenbindinger utviser en lavere respons, da disse bindingene kan hindre rotasjon. En kombinert eksperimentell og teoretisk studie av tetraetylammonium bromtrikloroferritt fant at materialet har en lav, men stabil piezoelektrisk respons som sammen med de lave elastiske koeffesientene gir en unik kombinasjon av egenskaper. På tross av den økende interessen er det fremdeles ganske få rapporterte ferroelektriske molekylkrystaller. Dette motiverte en screening studie av Cambridge Structural Database for å identifisere ferroelektriske materialer som sannsynlig har en uordnet mesofase. Krystallstrukturer, molekylær geometri og hydrogenbindingsmønstre ble undersøkt for å finne materialer som tillater reorientering av molekyler. Av de 75 materialene som ble identifisert var det 54 som ikke hadde blitt studert for ferroelektrisitet og relaterte egenskaper tidligere. Videre ble 20 av disse materialene vurdert til å sannsynlig være plastiske krystaller. DFT-beregninger predikerte at 17 av materialene med en ferroelektrisk fase ved romtemperatur har spontan polarisering større enn 10 µC/cm 2 , noe som gjør dem lovende for teknologiske anvendelser. For å få en dypere forståelse av den dynamiske uordenen i molekylære ferroelektriske materialer benyttet vi et maskinlært kraftfelt (MLFF) for å undersøke de temperaturavhengige egenskapene til HdabcoClO 4 . Molekyldynamikk-simuleringene (MD) ga prediksjoner av termisk ekspansjon og molekylær re-orientasjon som stemte overens med eksperimentelle målinger. MLFF kan brukes til å undersøke kjemiske reaksjoner, da de ikke krever et predefinert mønster av kjemiske bindinger. Dette gjorde at det var mulig å undersøke protonoverføring i materialet, og viste både økende frekvens av protonoverføring med økende temperatur samt endringer i orienteringen av hydrogenbundede kjeder av Hdabco+ -molekyler. Kombinasjonen av DFT og MD med MLFF gir en velutstyrt verktøykasse for å undersøke de ferroelektriske, piezoelektriske og dynamiske egenskapene til denne lovende klassen av materialer. Ved å kombinere disse metodene med database-screening kan utviklingen av materialer for teknologiske anvendelser akselereres.