Computational discovery and design of organic molecular ferroelectrics

Abstract

In the early stages, discovered ferroelectrics were unsuitable for industrial applications, but following the discovery of ceramic ferroelectrics, they gained widespread usage in capacitors, actuators, and piezoelectric transducers. Over time, these applications were extended to include thin-film capacitors and memories. However, inorganic ferroelectrics still contain rare or even heavy elements and require a high-temperature fabrication process. Organic molecular ferroelectrics (OPTFes) could provide solutions to both these challenges, and they furthermore exhibit other favorable properties such as low weight and low-cost fabrication. This thesis focuses on the computational discovery and design of novel organic molecular ferroelectrics. “Discovery” part is devoted to computationally screening of molecules in the Cambridge Structural Database to identify new organic proton-transfer ferroelectrics and ferroelectric plastic crystals. The screening process was based on the structural characteristics of these materials, such as pseudo-inversion symmetry in OPTFes, and molecular geometries and hydrogen-bonding patterns suitable for molecular rotation in plastic crystals. The results revealed seven new OPTFe candidates, with five of them being tautomeric salts, and 54 candidates for plastic ferroelectrics. To model the crystals, density functional theory was employed, and for some identified crystals the calculations indicate high spontaneous polarization exceeding 20 µC/cm2 . In the subsequent “design” phase, we took advantage of a group of acid-base OPTFe structures incorporating two distinct molecules, one acid and one base. This is useful for rational design, allowing the combination of different acid-base molecules and tracking trends and improvements in ferroelectric properties. One design goal, for example, was to increase the density of molecular dipoles and, consequently, spontaneous polarization by incorporating smaller molecules. Substituting the acid or the base molecules will, however, often alter the crystal packing, and we employed the crystal structure prediction (CSP) method to predict these packings. The CSP results, combined with density functional calculations, predicted that three out of 30 combinations exhibited ferroelectric packing with enhanced spontaneous polarizations compared to the reported acid-base OPTFes. Additionally, two anti-ferroelectric candidates were identified. Findings from both the discovery and design parts provide insight that can be used for the systematic development of novel organic molecular ferroelectrics for a wide range of applications.

Da ferroelektriske materialer først ble oppdaget, var de lite egnet for industrielle anvendelser, men etter oppdagelsen av keramer med ferroelektriske egenskaper, ble de brukt blant annet i aktuatorer og piezoelektriske trandusere. Over tid har bruksområdet utvidet seg til å inkludere tynnfilmkondensatorer og dataminne. Dagens materialer inneholder imidlertid sjeldne og/eller giftige grunnstoffer, og produksjonen krever høy temperatur. Organiske molekylære ferroelektriske materialer (OPTFer) kan være et bærekraftig alternativ som løser begge disse utfordringene, og de har i tillegg andre gunstige egenskaper som lav vekt og lave produksjonskostnader. Denne avhandlingen fokuserer på oppdagelse og design av slike materialer ved hjelp av beregningsbaserte metoder. “Oppdagelse”-delen av avhandlingen er viet til beregningsbasert screening av molekyler i Cambridge Structural Database for å identifisere nye OPTFer og ferroelektriske plastiske krystaller. For førstnevnte krevde screeningen pseudoinversjonssymmetri, mens det for de plastiske krystallene ble satt krav til molekylenes geometri og at hydrogenbindings-mønstrene kunne tillate molekylær rotasjon. Totalt sett avdekket screeningen syv nye OPTFer-kandidater, hvorav fem var tautomere salter, og 54 kandidater for plastiske ferroelektriske materialer. Alle materialene ble modellert med tetthetsfunksjonalteori, og for noen av dem viser beregningene spontan polarisering større enn 20 μC/cm2. I den påfølgende “design”-delen utnyttet vi en gruppe OPTFer som inneholder to ulike molekyler, én syre og én base. Begge disse komponentene kan varieres, og en fremgangsmåte der utvalgt kombinasjoner testes ut på en systematisk måte kan brukes til både å designe nye materialer med forbedrede egenskaper og til å utforske trender og forbedringer for ønskede egenskaper. Et erklært design-mål var å øke tettheten av molekylære dipoler og dermed øke den spontane polariseringen ved å bruke små molekyler. Når størrelsen på en komponent i en krystallstruktur modifiseres, vil imidlertid ofte også pakkingen av molekyler endres. Derfor ble krystallstruktur-prediksjon (CSP) metoder benyttet for å forutsi pakkingen til de nye systemer. Resultatene fra CSP ble kombinert med beregninger basert på tetthetsfunksjonsteori og predikerte tre syre-base kombinasjoner med ferroelektrisk pakning og forbedret spontan polarisering sammenlignet med rapporterte syre-base-OPTFer. Det ble også funnet to strukturer som kan gi anti-ferroelektriske egenskaper. Resultatene fra både “oppdagelse”- og “design”-delen gir innsikt som kan brukes til systematisk utvikling av nye organiske molekylære ferroelektriske materialer for et vidt felt av applikasjoner.