Characterization of organic art materials by GC-MS

Abstract

Background: In conservation of old paintings, knowing the composition of the paint binder is of great importance. Some conservation techniques can be damaging to the paintings when it is applied to the wrong kind of paint. The Munch Museum is in possession of a large collection of paintings and art materiel in need of categorization and conservation. They therefore seek a method to help further categorize the objects in their collection. Aim: This project constituted the first phase in identification of binders in oil- and protein-based paint. The purpose was to establish a spectra library of pure binders without interference of components that may be found in paints. To obtain this, we first sought to establish a method capable of detecting and differentiating the different binders. To this end, the Munch Museum provided samples of pure binders from their collection, including oil- and protein-based binders. They also provided oil- and protein-based paint samples from Munch’s art studio to serve as control samples. Methods: Different methods for oil- and protein-based samples, using gas chromatography (GC) and mass spectrometry (MS), were developed. GC-MS was considered suitable, as it produced two sets of qualitative data. Microwave assisted acid digestion was used to break down the oils into fatty acids, and the proteins into amino acids. The fatty acids were derived by methylation, and the amino acids were derived by silylation. Both the methylated fatty acids and the silylated amino acids were analyzed separately by GC-MS. The relative distribution of derivatives was used as markers to differentiate between different types of oil-based samples and different types of protein-based samples. Results: The GC analysis of pure oil samples yielded satisfactory separation of the fatty acid derivatives and none of the samples fell short of the quality criteria imposed by the method. The method also proved to be quite selective in the preparation of fatty acids found in the pure oil samples and the oil-based paint samples. The method did however not differentiate well between the fatty acid derivate ratios in the pure oil samples. By comparing the pure samples with the analyses of the paint samples, a deviation in the fatty acids ratios in the paints was observed. This could indicate the other components in the paint had an effect on the fatty acid ratio. The method did however achieve a lower limit of quantification of 1.6 and 2.8 mg for pure oil samples and paint samples, respectively. The analysis of the protein-based samples achieved to differentiate between every protein sample analyzed and reached a lower limit of quantification of 1.6 mg. The method was however inadequate to detect any amino acid derivatives in the paint samples. Conclusion: The analysis method developed for oils were good enough to detect signals of pure samples and paint samples, but must be improved to be able to properly differentiate between samples. The method used on the proteins was good enough for detection and differentiation of pure samples, but needs improvement in order to be used on paints.

Bakgrunn: Ved konservering av gamle malerier er sammensetning av bindemiddelet i malingen viktig å ha kjennskap til. Noen konserveringsteknikker kan ha skadelig virkning på maleriene dersom feil teknikk benyttes til feil type maling. Munch Museet er i besittelse av en stor kolleksjon malerier og kunstmateriell som har behov for kategorisering og konservering. De har derfor et ønske om å etablere metoder for å kunne kategorisere objektene i deres kolleksjon. Hensikt: Dette prosjektet utgjorde den første fasen i identifikasjon av bindemidlene i olje- og proteinbasert maling. Hensikten var å opprette en spektradatabase basert på analyser av rene bindemidler, hvor datagrunnlaget dannes uten påvirkning fra andre elementer i malingen. For å gjøre dette måtte det først opprettes en analysemetode som kan differensiere mellom forskjellige bindemidler. Munch Museet bistod med bindemiddelprøver fra deres kolleksjon for metodeutviklingen i dette prosjektet. Disse prøvene inkluderte rene oljer og tørkede proteiner som benyttes i maling. Identifiserte olje- og proteinbaserte malingstubeprøver fra Munchs atelier ble også gitt som kontrollprøver. Metoder: Det ble utviklet en analysemetode for oljer og en for proteiner, begge ved bruk av gasskromatografi (GC) og massespektrometri (MS). GC-MS ble sett på som egnet, da dette produsere to sett med kvalitative data. Mikrobølgeassistert syrehydrolyse, som bryter ned oljer til fettsyrer og proteiner til aminosyrer, ble valgt som første trinn i prøveopparbeidingsprosessen. Deretter ble fettsyrene og proteinene derivatisert før separate analyser ved GC-MS. Derivatiseringsproduktene var fettsyre metylestere og silanerte aminosyrer. Den relative fordelingen av derivater ble brukt som markører for å skille mellom ulike oljeprøver og ulike proteinprøver. Resultater: Analysen av de rene oljeprøvene ga god kromatografisk separasjon, hvor ingen prøver falt under kvalitetskriteriene som var satt i metoden. Videre viste metoden seg å være svært selektiv for opparbeiding av fettsyrer i rene prøver og malingsprøver. Analysemetodens evne til å differensiere mellom de rene oljeprøvene var imidlertid dårlig. Sammenligning av de rene prøvene og malingsprøvene viste også at andre forbindelser i malingen påvirket den relative fordelingen av fettsyrer. Metoden oppnådde imidlertid en nedre kvantifiseringsgrense på 1,6 og 2,8 mg for henholdsvis rene oljer og maling. De rene, proteinbaserte prøvene oppnådde unike aminosyrederivatfordelinger, og metoden hadde en nedre kvantifiseringsgrense på 1,6 mg. Metoden viste seg derimot uegnet for de proteinbaserte malingsprøvene, da det ikke ble detektert tilstedeværelse av aminosyrederivater ved bruk av metoden i disse prøvene. Konklusjon: Analysemetoden for oljer var god nok til å detektere fettsyrer fra rene prøver og malingsprøver, men må utbedres dersom den skal kunne brukes pålitelig til identifikasjon. Metoden for proteinbaserte prøver var god nok til identifikasjon og deteksjon av rene prøver, men må forbedres for å kunne benyttes på malingsprøver.