Trace metal availability in soils under different land uses of the Danube basin in Croatia

Abstract

Soils are non-renewable resource of biological, chemical and physical properties. One of the ecological functions of the soil is its capacity to filter and buffer trace metals. Trace metals can pose a threat on the one hand, from toxicity and on the other hand, from deficiency (as some of them are essential micronutrients) point of view. Although availability of trace metals depends on soil properties, in the legislation of many countries, including Croatia, maximum permissible concentrations (MPC) of trace metals are determined based on total metal concentration. Thus, recently an initiative has been taken in considering the influence of soil properties in determination of MPC. The objective of the present study is to evaluate the soils of Croatian main agricultural region, Osijek-Baranja County, as regards trace metal availability and soil properties controlling it. This main objective is achieved by several sub-objectives: i) Determine total and water extractable trace metal concentrations in Osijek-Baranja County (Eastern Croatia) and investigate the influence of different soil properties on solid-solution partitioning, ii) Develop regression models predicting trace metal solubility using soil properties and carry out metal speciation of soil solution using WHAM/Model VI, iii) Use the existing regression models predicting water extractable fraction of trace metals to estimate metal concentrations in wheat grain, iv) Use soil properties data to derive soil quality index (SQI) and examine the relationship between availability of trace metals and SQI. Based on pedological map, soil samples from surface layer (0-25 cm) were collected throughout the area from 74 sites. Different land uses (forest and agriculture) were also taken into account. Samples were analysed for total (HNO3 extractable), geochemical active (EDTA extractable) and soil solution (H2O extractable) fraction of trace metals. Various soil properties were also determined: pH, SOC, DOC, InC, TOT N, AL-P, AL-K, CEC, BD, soil texture. Total content of toxic and potentially toxic trace metals was below the governmental tolerance limits (MPC), and at the same time, total content of the micronutrients was above the deficiency levels. However, the results have shown that the fraction of trace metals in the soil solution, i.e. the fraction that is readily available is not dependent on the total content but rather on soil properties such as pH, DOC and CEC. Using these soil properties in regression models we were able to predict trace metal concentrations as well as free metal ion (FMI) concentrations and free ion activity (FIA) in the soil solution. Such regression models have been widely used by many authors. However, existing models were developed mainly on polluted and slightly polluted soils. By comparing these existing well-known models with our data from unpolluted agricultural and forest soils, the results have showed good correlation. However, the models did not follow the 1:1 line, indicating that in this case, they will be overestimating the predictions. Our study points out that modelling trace metal solubility and FMI concentration is area specific. Models developed on polluted, or even what is considered slightly polluted, soils cannot be directly applied on soils with low levels of trace metals. The optimization of regression models is necessary. In addition, we developed regression models predicting plant concentrations. Models developed by using soil properties improve prediction of plant uptake and as such are much better indicators of plant concentrations than single extraction by strong or weak acid alone. Furthermore, water extraction, FMI and FIA, predicted by regression models gave us better correlation with plant concentrations than the EDTA or total extraction alone. Soil solution concentrations appeared to be good indicators of uptake. However, soil pH seems to have the key role in determining soil solution concentrations, FMI and FIA. Thus, we can conclude that pH plays an important role in the solubility of trace metals and prediction of plant concentrations. Investigated soils had low total concentrations of trace metals, which probably increased the importance of pH. Therefore, in uncontaminated soils with low concentrations of trace elements pH is the driving force influencing metal solubility and thus metal availability. By controlling the pH, we also control the solubility of trace metals in the investigated area. Thus, possible toxicity or deficiency problems can be avoided by pH control. The results have also showed that soil properties as well as water extractable trace metal concentrations vary between land uses. Therefore, we can expect different uptake of trace metals on different land uses. Investigation of overall soil quality between forest and agricultural soils indicated no soil degradation. Nevertheless, for some soil properties we can see the degrading influence of agriculture, specifically for bulk density (BD) and organic matter (OM). In addition, from trace metal availability point of view, the trace metals will be more available in forest due to soil properties controlling its solubility (pH, DOC and CEC). The study has also showed no difference between total concentrations of trace metals between land uses. Therefore, we can say that agriculture practices did not cause excessive input of trace metals (since the total concentrations were the same in forest and agriculture), and in addition, trace metals were less available in agricultural fields than in forest (mainly as a result of the differences in soil properties between forest and agriculture).

Jord er en ikke-fornybar ressurs karakterisert ved en kombinasjon av biologiske, kjemiske og fysiske egenskaper. En av jordsmonnets flere økologiske funksjoner er evnen til å bufre konsentrasjonen av spormetaller i jordvæske. Spormetaller kan forårsake giftvirkning når konsentrasjonene er særs høye, eller de av metallene som er essensielle kan forekomme i så lave konsentrasjoner at det oppstår mangel. Selv om tilgjengeligheten av metallene styres av jordas fysisk-kjemiske egenskaper, fastholder mange land, deriblant Kroatia, jordsmonnets totalkonsentrasjon av metallene for å være et mål på maksimalt tillatt konsentrasjon (MPC). På bakgrunn av dette tas det nå initiativ til å inkludere også sentrale jordkjemiske egenskaper når MPC skal bestemmes. Målsetningen med dette studiet er å evaluere jordsmonn i et Kroatisk landbruksdistrikt, Osijek-Baranja fylke (øst Kroatia), med hensyn til hvordan jordas fysiskkjemiske egenskaper styrer spormetallenes tilgjengelighet. Hovedmålet ble løst ved å i) bestemme total konsentrasjonene av metaller i jord og vann ekstrakter av jord samlet i Osijek-Baranja fylke, samt bestemme hvordan forskjellige jordkjemiske parametere styrer likevekten mellom fast og løst fase i jord. ii) Utvikle og optimalisere multivariate regresjonsmodeller som består av forskjellige jordkjemiske parametere for å anslå løseligheten av metaller i porevann. Metallenes tilstandsform i vannekstraktene ble bestemt ved bruk av WHAM/Model VI. iii) Deretter ble disse regresjonsmodellene brukt både direkte samt etter videre optimalisering for å estimere opptak av metaller i planter. iv) Jordsmonnets egenskaper ble til slutt brukt for å bestemme jordas kvalitetsindeks (SQI) som igjen ble korrelert med tilgjengelig metal i jord. Med utgangspunkt i jordsmonnkart, ble 74 jordprøver samlet inn fra øvre jordlag i hele distriktet. Det ble samlet prøver fra både landbruks og skogsjord. Jordprøvene ble ekstrahert med konsentrert HNO3, 0.01M EDTA og H2O for å anslå henholdsvis totalkonsentrasjon, geokjemisk aktivt samt vannløselig metall. Det ble også bestemt pH, SOM, DOC, IOC, TOT-N, AL-P, AL-K, CEC, BD og tekstur. Totalkonsentrasjonene av metaller var under MPC. Samtidig var konsentrasjonene av de essensielle metallene ikke så lave at det er fare for mangelsykdommer. Konsentrasjonen av vannløselig metal i jord styres i liten grad av totalkonsentrasjonen i jord, mens jordas pH og negativt ladde overflater karakterisert ved SOM, DOC og CEC har stor betydning. Ved å inkludere disse parameterne i multivariate regresjonsmodeller, kunne vi estimere total konsentrasjonen av metaller i vann ekstraktene samt aktiviteten av fritt metall (FIA). Det har tidligere blitt fremsatt slike modeller, men de har gjerne blitt optimalisert for forurenset jord. Vi testet slike modeller ved å bruke våre egne målinger. Det var gode korrelasjoner mellom målt og estimert total metal og FIA i jordvann, men korrelasjonene fulgte ikke en 1:1 linje gjennom 0. De opprinnelige modellene overestimerte konsentrasjonen av total metal og FIA i jordvann, sannsynligvis fordi de er optimalisert for kraftig og moderat forurenset jord. Derfor er slike modeller sannsynligvis betinget av hvorvidt jorda er forurenset eller ikke. På grunn av dette var det nødvendig å optimalisere disse modellene på nytt basert på vå re egne målinger. Vi optimaliserte også multivariate regresjonsmodeller for å estimere metal konsentrasjonene i planter. Resultatene viste at metallkonsentrasjonene i planter var bedre korrelert med disse modellene enn med ekstraherbart metall alene. Det samme var tilfelle med FIA og FMI (konsentrasjonen av fritt metal). Metallkonsentrasjonene i planter var bedre korrelert med FIA og FMI enn med EDTA eller HNO3 ekstrahert metall. Konsentrasjonen av metaller i vann ekstrakter var godt korrelert med innhold i planter, men siden pH virker å være nøkkelparameteren som kontrollerer konsentrasjonen av metaller i vann ekstrakter, FMI og FIA vil pH også være en nøkkelparameter for å bestemme innholdet i planter.Betydningen av pH henger sannsynligvis også sammen med at konsentrasjonen av metaller i jord er lav og at det var forholdsvis liten variasjon mellom prøvene. Disse resultatene viser at ved å kontrollere pH i jord kan mangel eller giftvirkning i planter på slik jord i stor grad styres. Resultatene viste også at jordsmonnets fysisk-kjemiske egenskaper, inkludert konsentrasjonene av metaller i jordvann, varierer betinget av ulik bruk. Derfor forventer vi at metallopptaket fra jord også er betinget av bruk. Undersøkelsene viste at jordkvalitetsparametere i skogsjord og landbruksjord indikerte ingen forringelse av jord. Likevel viste undersøkelsene at jordbruk reduserer kvalitetsparameterne som jordtetthet (BD) og innhold organisk materiale (OM). Spormetallene var mer tilgjengelige i skogsjord særlig på grunn av lavere pH. Resultatene viser ikke at bruk av land har påvirket totalinnholdet av spormetaller i jord og derfor er det heller ingen grunn til å påstå at landbruksaktivitet har forhøyet totalkonsentrasjoner av metaller i slik jord. På grunn av at særlig pH er høyere i dyrket jord er tilgjengeligheten av metaller i slik landbruks jord lav.